極片干燥時粘結劑遷移怎么回事？

鋰電池的極片漿料涂布在集流體表面后需進行干燥處理，蒸發和去除溶劑獲得多孔的干燥極片，在這個過程中極片干燥時粘結劑遷移很容易發生，這個是怎么回事呢？為了定量分析極片組分分布均勻性，一些直接或間接檢測技術被廣泛應用，包括掃描電鏡分析（SEM）、光澤度檢測、X-ray光電子能譜分析、UV吸收光譜分析、FTIR紅外光譜分析、拉曼光譜分析等。美國涂料協會和油彩化學家協會的Hideki Hagiwara等采用拉曼光譜分析技術，研究了石墨負極涂布干燥過程中粘結劑的分布均勻性。在不同的干燥條件下（150℃熱對流，室溫干燥）、不同干燥時間的極片經過冷凍干燥后進行拉曼光譜掃描分析，從而揭示石墨負極干燥過程中粘結劑遷移分布變化。冷凍干燥（-15℃，液氮、真空<80kPa）可保留極片在不同時間段的組織結構，從而實時監測極片內部成分。

1.極片制備

負極片活性物質為石墨（SG-BH8，99%，平均尺寸8um），粘結劑為SBR乳液（水性乳液，48%水溶液，pH=6.8，D50=90nm），CMC增稠劑為BSH，極片組分配比為石墨:SBR:CMC=100:1:30。漿料的制備：首先將CMC加入水溶液中溶解制膠，隨后加入石墨顆粒均質機攪拌15min，最后加入SBR乳液攪拌6h，漿料固含量為45%。負極水性漿料進行涂布，集流體為10um銅箔，涂布濕膜厚度為150um，隨后進行干燥。為了研究不同干燥條件對粘結劑分布的影響，分別進行150℃熱對流（with heated airflow）干燥和室溫無對流干燥（room temperature without airflow），采用拉曼光譜分析極片截面不同厚度區域粘結劑成分濃度。

2.干燥條件的影響

極片在150℃條件下干燥失重、極片表面溫度和粘結劑濃度分布可知，干燥初期（<42s）極片溫度維持溫度，重量以恒定速度減少，此時極片橫截面不同區域（1/4、1/2、3/4、1）SBR成分保持不變，分布均勻；隨著干燥時間的持續（>42s）極片表面溫度迅速升高到烤箱溫度，同時極片失重逐漸變小。SBR粘結劑分布出現顯著變化，靠近銅箔區域SBR含量顯著低于極片表面處，并且隨著干燥時間的延長，集流體附近的SBR含量越來越少，表面處的SBR則不斷增加，表現出明顯的粘結劑遷移現象（binder migration）。極片的干燥至少可分為兩個階段：恒速干燥階段（constant-rate drying period）和減速干燥階段（falling-rate drying period）。在恒速干燥階段前期，粘接劑在極片中均勻分布，由于溶劑蒸發速度>非活性物質擴散速度，主要發生溶劑的揮發及顆粒物質的重新排列。隨著溶劑大量蒸發，少量溶劑在毛細管力作用下拖拽粘結劑在極片表面富集，粘結劑向上遷移，底層SBR粘結劑越來越少，表層粘結劑越來越多，分布不均勻。

極片在室溫（20℃）條件下干燥和不同厚度層SBR粘結劑分布，由此可知室溫下極片干燥速度較慢，但粘結劑分布均勻，在不同厚度區域粘結劑濃度幾乎相同，表現出更好的分布均勻性。由此可見在極片干燥過程中，不同溫度（干燥速度）下極片成分均勻性發生顯著變化。高溫干燥，溶劑蒸發速度快，粘結劑分布不均勻，室溫下只有溶劑在表面蒸發，粘結劑遷移所需毛細管力較小，分布更為均勻。在實際生產中為了提高生產效率，極片干燥通常在較高溫度下進行，同時采用多段式多節烤箱進行烘烤，因此在極片涂布干燥時對烤箱溫度、氣流量、真空度、涂布速度的控制直接影響極片組分的均勻性，從而影響極片性能。

在涂布干燥過程中極片內各組分的均勻分布對電極性能產生重大影響，粘結劑、導電劑等非活性物質的非均勻分布不僅使得極片剝離強度、柔韌性衰減，同時顯著增加極片內阻，從而降低電極的倍率性能和循環穩定性。

結果表明干燥溫度對粘接的分布均勻性參數顯著影響。在實際的極片涂布中需要從溫度（均勻性）、速度、噴嘴氣流量、烤箱真空度等方面優化干燥工藝，在提高效率的同時維持粘結劑的均勻分散。問題再次回到了溶劑的含量即漿料固含量的提升上，溶劑越少，干燥時間越短、相同面密度下濕膜厚度越薄，粘結劑遷移時間越短越不顯著，極片分布均勻性越好。